光绪二十一年(1895年)，唐绍仪被清廷派遣为驻朝鲜总领事。

光绪二十四年(1898年)9月，唐绍仪因奔父丧返国，结束其出使朝鲜近十年的外交生涯。

政绩斐然

光绪二十七年(1901年)，袁世凯擢升为直隶总督兼北洋大臣，他重用唐绍仪为天津海关道。唐绍仪在任期间，办理接收八国联军分占的天津城区、收回秦皇岛口岸管理权等事务，成就斐然。袁世凯上奏朝廷，称赞唐绍仪出色的表现和能力。

光绪三十年(1904年)，清政府任唐绍仪为全权议约大臣，赴印度与英国代表谈判西藏有关问题。会谈期间，唐绍仪态度强硬，力主废除英藏签订的《拉萨条约》，因为这个条约撇开了清政府，英方与中国地方政府签署的条约是不合法的。会上虽未能完成废约目标，但说服了弗利夏，他承诺将把唐绍仪的讲话带给英方，唐绍仪初步胜利，挫败了英国分裂西藏的阴谋。同年四月四日(1906年4月27日)，经过几番激烈谈判，最终唐绍仪和萨道义代表中英两国政府，签订了《中英续订藏印条约》，废除了《拉萨条约》，使英政府承认西藏是中国的一个地方政府，属于中国领土。唐绍仪在西藏问题谈判中的成就，使他晋升为外务部右侍郎。此后，唐绍仪参与主持中日、中俄关于东北问题的谈判。在客观条件十分不利的情况下，他力争避免损失过多的权益，抑制了日本在东北扩张侵略的野心，并完全拒绝了俄国企图保留在东北利益的要求。

光绪三十二年(1906年)起，唐绍仪先后被委任为全国铁路总公司督办、税务处会办大臣、邮传部左侍郎。他主持路政后，着力扩大中国在外资铁路中的行政管理权和挽回铁路借款方面的损失。由于他的力争，沪宁铁路的续借款由原定的9折改为9.55折，总管理处由原来华员2人、洋员3人组成改为只设华员总办1人，洋员在总办主管下分理部门职能。在广九铁路的谈判中，唐绍仪把用人用款之权从英国人手中争回，由两广总督一手经理。他主持全国税务总署的工作后，电召海关总税务司赫德及各关税务司到京城听训。过去垄断海关税务司职位数十年的洋员，也只得在税务处会办大臣的统辖下办事了。

光绪三十三年(1907年)，唐绍仪被聘任奉天巡抚，并负责东北地区的对外交涉。他打算引进英、美资本，修筑一条贯穿东北全境的铁路，以制约日本。之后唐绍仪又打算联美制日，计划依赖美国资本开发东北来遏制日本。次年，美国以部分庚子赔款退还中国政府，唐绍仪被派为专使，赴美活动。在美期间，他鼓动美国财团到东北投资，并以考察财政为名，访问欧洲日本等八国。但日本拉拢美国抢先签订日美协议，使唐绍仪的计划落空。

光绪三十四年九月(1908年10月)，唐绍仪从上海经日本到美国，后从美国到欧洲。次年7月回到北京，作为清政府特使秘密访问美国，推动中德美联盟和裁厘加税事，虽获美国总统接见，但未取得进展。

宣统二年(1910年)，唐绍仪被任命为邮传部尚书，不久即辞职。